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主成分分析法在TOF-SIMS表面分析中的应用
- 分类：技术介绍
- 作者：胜科纳米半导体学院
- 来源：
- 发布时间：2023-12-01
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【概要描述】此篇论文《主成分分析法在TOF-SIMS表面分析中的应用》发表于中国第九届全国表面分析科学与技术应用学术会议（2023年11月17日-20日在福建省福州西湖宾馆）。
主成分分析法在TOF-SIMS表面分析中的应用
【概要描述】此篇论文《主成分分析法在TOF-SIMS表面分析中的应用》发表于中国第九届全国表面分析科学与技术应用学术会议（2023年11月17日-20日在福建省福州西湖宾馆）。
- 分类：技术介绍
- 作者：胜科纳米半导体学院
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- 发布时间：2023-12-01
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此篇论文《主成分分析法在TOF-SIMS表面分析中的应用》发表于中国第九届全国表面分析科学与技术应用学术会议（2023年11月17日-20日在福建省福州西湖宾馆）。
1.主成分分析法应用的背景
主成分分析法（principal components analysis）处理多变量大数据非常有效，TOF-SIMS的质谱峰数量很多，加上每个像素点都有同样这么多质谱峰，因此最终数据量非常大。例如，用128 x 128 像素点成像就产生16，384质谱序列，每个质谱序列假设有500个要分析的谱峰，这样就会有多达8百多万个质谱峰要分析，如果要人工一个一个质谱峰分析，就非常有挑战性，因此能够处理大数据的主成分分析法的导入非常有必要。
TOF-SIMS是一种适用于痕量污染物识别的表面分析技术。然而，即使采用最简单的表面分析，TOF-SIMS 数据解释也相对复杂 [1]。其中包括解释包含数百个峰的质谱数、峰强度之间的相互关系、重叠峰、质量干扰、基质效应等。此外，当分析来自 TOF-SIMS 成像的 TOF-SIMS 数据时，变量会增加数据图像的像素包含整个质谱的信息，即128 x 128图像中的3584个谱或256x256图像中的65536个谱[2]。
TOF-SIMS 数据解释通常涉及手动峰选择，这取决于分析人员对样品的理解，或从平均谱中得出。此外，如果未识别某些峰 [3]，由于共存材料、质量干扰或表面密度可能影响数据提取的缺点，人们可能会丢失重要信息。
多变量分析（MVA）在数据处理中非常有用，特别是对于大型数据集。典型的 MVA 方法有主成分分析（PCA）、因子分析（FA）、判别分析（DA）、多元曲线分辨率（MCR）、最大自相关因子（MAF）等。在这些方法中，PCA 是 TOF-SIMS 数据解释中最常用的技术之一[2-5]。解释取决于分析的所有变量之间的协方差。该方法可以消除解释过程中的分析人员人为产生的偏差，从本质上提供有用的信息，例如污染物的潜在特征或特征峰。
在本文中，使用PCA方法进行数据的解释将基于样品表面污染物的形态表征或污染物与样品周围污染物的化学区别。PCA 的识别在 TOF-SIMS 映射图像和质谱之间相互关联。主成分 (PC) 的图像分布中呈现的负载在相似的分析区域中有所不同。PCA 将用于识别成像区域内污染物及其分布。
2.实验条件及数据处理
样品分析采用 TOF-SIMS 5 仪器（ION TOF GmbH，Munster，德国）进行，所用参数如表 1 所示。
TABLE I. ANALYSIS ACQUIRED PARAMETER
从图 1 所示的 TOF-SIMS mapping中，较亮的区域表明分析样品上存在污染痕迹。
Fig 1. Total counts of TOF-SIMS ions mapping distribution
为了获得完整的数据集，利用软件 SurfaceLab 6.3（IONTOF，明斯特，德国）的自动峰值选择以防止信息丢失，通过自动峰搜索程序在以下条件下选择质量峰：边界条件：m/z = 1-884，信号强度 > 500-1000 计数且信噪比 (SNR) > 3.0。在选择过程中输入 SNR 信噪比非常有用，因为它增加了识别特征峰的可能性（如图2），而特征峰对于在某些情况下识别污染至关重要 [4]。
Fig 2. Illustration of mass peak spectra using automated peak search function
3.实验结果及讨论
上述的第一个表面污染的例子中，正极性和负极性原始数据的整体光谱由图 3a 和 3b 中所示的一百多个峰组成。对原始质谱峰的解释具有挑战性，其中包括难以区分的质量峰和识别对于确定化学或污染痕迹至关重要的特征峰。
为了提取更多的数据信息，本文采用了PCA技术。PCA 提供周围表面污染的轮廓信息。来自 主成分（PC） 的图像中呈现的负载（loading）在类似的分析区域中有所不同。理论上，由于称为地形效应 [6] 的现象，主成分1（PC1） 的因子载荷在整个质量范围内具有最强的影响，该现象可能均匀地影响所有或大部分质量峰值强度。由于所有质量碎片都受到这种影响，因此 PC1 占据质量方差的大部分。
PC1 的正极性和负极性负载分别如图 4a 和 4b 所示。就本分析中使用的样品而言，与负极性相比，正极性中的 PC1 负载更为突出。
有的高阶PC 负载具有低噪声和更好的对比度，例如正极性的 PC2（图 5a）和负极性的 PC3（图 5b）在本研究中很有用。因此，PC2和PC3将在下一节中进一步讨论。
从图 5a 中，PC2 负载负区域中存在的峰代表与图 6 中的离子图像相对应的污染峰片段。使用对应于质量峰片段的映射图像来验证 PC2 加载中存在的 27.0amu、29.0amu、41.0amu、42.1amu、43.1amu 等。从图6 中，具有较亮区域的映射图像与从 PC2 获得的独特质量相对应。换句话说，PCA 技术可用于识别或区分污染物与其表面周围环境的存在，因为来自其各自离子映射图像的质量峰的强度与各自 PCA 负载谱中不同的质量密切相关。
类似地，如图 5b 所示，负极性的质量峰碎片在 PC3 负载的正区域中更容易观察到，对应于图 7 中所示的离子映射图像。根据离子图像映射和 PC 负载之间的相关性研究，质量峰片段表明存在由脂肪族碳氢化合物 (CxHy) 和含氧碳氢化合物 (CxHyO) 组成的污染。该污染物中存在的阳性和阴性离子分别列于表 2 和表 3 中。
从 PC2 加载中获得的独特峰具有正极性的高质量 267.3u 和 285.3u（图 6）以及负极性的 283.3u（图 7），这表明这些峰可能是导致污染的特征峰。已识别的特征峰的质量对应于长链脂肪硬脂酸的质量[7]。
TABLE II. LIST OF DISTINCT POSITIVE IONS FRAGMENTS OBTAINED FROM PC LOADING
TABLE III. LIST OF DISTINCT NEGATIVE IONS FRAGMENTS OBTAINED FROM PC LOADING
Fig 7. Negative ions mapping images
4.CONCLUSION
静态飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 是一种具有高检测限的定性分析技术，能够实现百万分之几 (ppm) 水平和亚单分子层表面检测。由于其高灵敏度，获得的数据可能包含数万个峰，包括样品成分、化合物、碎片离子、样品纯度等信息。因此，TOF-SIMS数据分析复杂且耗时，尤其是对于未知污染物。这些挑战可以通过主成分分析（PCA）来克服。从 PCA 负载获得的质量峰对应于离子映射图像，确定了样品污染物对应于硬脂酸长链脂肪的 267.3amu (C18H35O+)、285.3amu (C18H37O2+) 和 283.3amu (C18H35O2-) 的特征峰 [7]。
致谢
作者感谢胜科纳米表面及化学分析部门的同事的大力协助和实验支持。
参考文献
[1] M. Holzweber, T. Heinrich, V. Kunz, S. Richter. C. H. -H. Traulsen, C. A. Schalley and W. E. S. Unger, “Principal Component Analysis (PCA)-Assisted Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS): A Versatile Method for the Investigation of Self-Assembled Monolayers and Multilayers as Precursors for the Bottom-Up Approach of Nanoscaled Devices,” Anal. Chem. 2014, 86, pp. 5740−5748.
[2] D. J. Graham, M. S. Wagner and D. G. Castner, “Information from complexity: Challenges of TOF-SIMS data interpretation,” Applied Surface Science 252, pp. 6860–6868, 2006.
[3] A. V. Ievlev, A. Belianinov, S. Jesse, D. P. Allison, M. J. Doktycz, S. T. Retterer, S. v. Kalinin and O. S. Ovchinnikova, “Automated Interpretation and Extraction of Topographic Information from Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry Data”, Scientific Reports 2017, 7, 17099.
[4] S. Ravati, S. Poulin, K. Piyakis and B. D. Favis, “Phase identification and interfacial transitions in ternary polymer blends by ToF-SIMS,” Polymer 55 (23), pp. 6110-6123, 2014.
[5] V. S. Smentkowski, S. G. Ostrowski and R. Keenan, “A comparison of multivariate statistical analysis protocols for ToF-SIMS spectral images,” Surf. Interface Anal 2009, 41, pp. 88–96.
[6] M. C. Biesinger, P. Y, Paepegaey, N. S. Mclntyre, R. R. Harbottle and N. O. Petersen, “Principal Component Analysis of TOF-SIMS Images of Organic Monolayers”. Anal. Chem. 2002, 74, pp. 5711-5716.
[7] H. Kangas and M. Kleen, “Surface chemical and morphological properties of mechanical pulp fines”. Nordic Pulp and Paper Research Journal Vol 19 no. 2, pp. 191-199, 2004.
作者介绍
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