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电子束辐射导致的氮化硅降解及其对半导体失效分析的影响：原位透射电镜的研究
- 分类：技术介绍
- 作者：胜科纳米半导体学院
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- 发布时间：2023-11-28
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【概要描述】此篇研究文献《Electron-beam radiation induced degradation of silicon nitride and its impact to semiconductor failure analysis by TEM》发表于《AIP Advances》2018年第8卷，编号115327。文章重点探讨了电子辐射对硅基氮化物的物理结构和材料成分影响，以及电子辐射对半导体芯片失效分析的潜在影响。
电子束辐射导致的氮化硅降解及其对半导体失效分析的影响：原位透射电镜的研究
【概要描述】此篇研究文献《Electron-beam radiation induced degradation of silicon nitride and its impact to semiconductor failure analysis by TEM》发表于《AIP Advances》2018年第8卷，编号115327。文章重点探讨了电子辐射对硅基氮化物的物理结构和材料成分影响，以及电子辐射对半导体芯片失效分析的潜在影响。
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- 作者：胜科纳米半导体学院
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此篇研究文献《Electron-beam radiation induced degradation of silicon nitride and its impact to semiconductor failure analysis by TEM》发表于《AIP Advances》2018年第8卷，编号115327。文章重点探讨了电子辐射对硅基氮化物的物理结构和材料成分影响，以及电子辐射对半导体芯片失效分析的潜在影响。
1.引言
自早期半导体发展以来，氮化硅 (SixNy)就广泛用于半导体器件中的各种工艺层，以满足各种用途。半导体制造工艺中，氮化硅膜层的沉积是采用化学气相沉积 (CVD) 技术。这种本质上处于非晶态的氮化硅材料对大多数杂质具有很好的不可渗透性，这使得其主要用作半导体器件中的钝化层，特别是作为湿气和钠，钾等离子的扩散阻挡层[1]。氮化硅具有6~9的高介电常数，是理想介电材料，如应用于金属-绝缘体-金属（MIM）等电容器器件的介电材料。通过调整CVD沉积工艺和薄膜成分，SixNy 膜层可用作实现拉应力或压应力的stress liner，以增强 N 沟道或 P 沟道 MOSFET 器件的载流子迁移率 [2,3]。此外，氮化硅在非易失性存储（NVM）器件中具有重要的应用，无论是基于浮栅还是基于氮化物的电荷捕获存储器件，如图1所示。
图 1 典型 NVM 单元 (a) 氮化物基硅-氧化物-氮化物-氧化物-硅 (SONOS) NVM 和 (b) 浮栅 NVM
无论是基于浮栅还是基于氮化物的NVM器件，CVD氮化物工艺层都是必不可少的结构。在典型的硅-氧化物-氮化物-氧化物-硅（SONOS）NVM器件中，氧化物-氮化物-氧化物（ONO）层中的氮化物以其固有的电荷捕获特性用于电荷存储。而在典型的基于浮栅的 NVM 器件中，ONO 用作多晶硅间电介质，用于阻止编程和擦除操作期间的任何电荷泄漏。凭借氮化物的高介电常数，ONO有助于确保浮栅中可靠的电荷保留，并为控制栅与浮栅提供良好的电容耦合，从而确保读取、编程和擦除操作所需的器件的可靠性[4]。因此，ONO介质层在NVM器件性能和可靠性方面起着至关重要的作用。随着NVM器件尺寸不断缩小，ONO介质薄膜的厚度也随之减小，以维持足够的存储电容。因此，ONO 击穿特性的退化正成为 NVM 存储器件的一个关键问题。在NVM器件的失效分析方面，许多失效案例与ONO介电层的击穿或退化有关，其中需要ONO结构的物理表征，以了解ONO薄膜叠层是否存在任何异常。各种研究表明，ONO介电薄膜的随时间介电击穿（TDDB）特性强烈依赖于氮化物薄膜叠层的质量和形貌，例如薄膜粗糙度、厚度均匀性。[5-7]
2.结果和讨论
图2 典型浮栅NVM结构在不同时间段和不同束流辐射后的TEM显微照片
（ 2.11nA at 200 kV） (a) ~0 min; (b) 11.3 mins; (c) 18.3 mins;(d) 23.3 mins; (e) 31.8 mins; (f) 45.4 mins
如图2所示，11.3分钟的电子辐射导致氮化物工艺层发生明显的微观结构变化，即ONO介电层中的氮化物层变薄（图2中黄色矩形标记）以及不同的氮化物spacers之间的界面熔合（图2中蓝色矩形标记）。进一步的电子辐射(约18.3分钟)导致ONO结构中的氮化物薄层进一步变薄，并在厚的氮化物间隔层中形成白色衬度的气泡状缺陷，如图中红色箭头所示（图2(c)）。电子辐射45分钟后，ONO介电层中的氮化物层几乎消失，并且白色衬度的气泡状缺陷变得更大，并在氮化物spacer的中间形成连续的多孔层，如图所示图2（f）中的红色箭头。
图3显示了另一个NVM cell在10.31nA的较大电子束电流照射下的TEM显微照片。显然，在如此大的电子剂量下，观察到氮化物工艺层的降解速度要快得多。仅2.7分钟的短光束照射直接导致ONO介质层中氮化物层的对比度模糊以及氮化物层的变薄，如图3（b）所示。光束照射约 7 分钟后，气泡状缺陷开始形成。与此同时，ONO中的氮化物层进一步变薄，ONO工艺层之间的对比度进一步减弱，如图3(c)所示。电子辐射11.8分钟后，ONO层几乎无法区分，并且在氮化物间隔物中间形成越来越多的气泡状缺陷，且其尺寸不断增大，如图3（d）所示。图3（e）更清楚地显示了电子辐射12.5分钟后沿氮化物间隔物中间形成的气泡状缺陷层。
图 4 显示了 ONO 介电层中氮化物层厚度与辐射时间的关系。由此可见，在2.11nA和10.31nA束流的电子辐射下，氮化物减薄速度与电子束辐射时间呈近似线性关系。这种和时间之间的线性依赖性表明电子束辐射下的氮化物减薄是一个扩散控制的过程[14-15]。实验数据拟合表明，在2.11 nA和10.31 nA束流下，氮化物减薄速度分别为0.7 nm/min和2.6 nm/min。考虑到 TEM 薄片的厚度约为 100 nm，在束流分别为 2.11 nA 和 10.31 nA电子辐射下，氮化硅材料的扩散速率分别约为4.2 x 10-11 cm2/sec 和 1.6 x 10-10 cm2/sec。W. Orellana等人[16]对SiO2材料中氮的扩散反应机理进行了详细研究，并报道了N在SiO2中的扩散活化能和扩散速率D0分别约为0.6 eV和8.6x10-4分别为cm2/sec。因此，N 物质在 SiO2 中的扩散速率在室温 (298 K) 下约为 2.8 x 10-14 cm2/sec，在 570 K 时约为 4.3 x 10-11 cm2/sec，在 640K 时约为 1.6 x 10-10 cm2/sec。鉴于此，如果氮化物扩散是热驱动过程，则2.11 nA和10.31 nA时的电子辐射诱导氮化物扩散速率分别对应于570K和640K高温下的扩散速率。为了进一步了解其是否是热驱动机理，我们将进一步讨论与电子辐射效应相关的潜在扩散机制。
图4 200kV下两种不同电子束电流下ONO中氮化物层厚度对电子束照射时间的依赖性（氮化物减薄速度：2.11nA时0.7nm/min；10.31nA时2.6nm/min）
在弹性碰撞模型下，转移到 N 和 Si 原子的最大碰撞能量 (Emax) 可以通过公式 1 估算。[20-21]
其中Emax是从电子转移到目标原子的最大能量，Mi是入射电子的质量，Ma是材料中目标原子的质量，E0是入射电子的能量。
图5 加速电压与转移到Si和N原子的最大能量Emax关系
基于Fisher和Jencˇicˇ等人的模型，[22-23]SixNy薄膜中电子束辐射引起的温升可以通过方程（2）来估计，
其中 Na 是阿伏加德罗常数，re 是电子半径，me 是电子质量，c 是真空中的光速，ρ 是吸收材料的密度，Z 是平均原子序数，A 是吸收体的平均原子质量，β = v/c 其中v 为电子速度，τ= E/mec2 其中 E 为电子能量，J 为吸收体的平均电子激发能量，F(τ) 可通过式（4）计算
根据式（2）~（4），Si3N4 中温度增量对电子束电流的依赖关系如图 6 所示。当电子束电流分别为2.11nA和10.31nA时，局部温升仅为2.0℃和9.8℃。显然，如此低的温升难以对氮化硅薄膜工艺层造成任何热损伤。结果与 CoFe[14]、C [19]、CoFeB[26]等不同材料系统的研究结果一致，其中普遍认为电子辐射引起的温度增量可以忽略不计。
图6 Si3N4的温升和电子束流的关系
图7所示的结果证实了这一点。在电子辐射开始时，ONO介电层被很好地区分，并且EELS图显示了明确的氧化物-氮化物-氧化物界面，如图7(a)所示。在电子束流为 10.31 nA 的电子辐射约 7.5 分钟后，图 7 (b) 中的 EELS 面扫和线扫描显示 N 从氮化物层扩散出来，并在氧化物和多晶硅层间的界面偏析 。电子辐射11.8分钟后，N和O发生严重扩散，ONO结构被完全破坏，从而导致氮化物层和两层氧化物层完全混合，如图7（c）中的O和N EELS面扫图所示。以上结果表明，高剂量电子束辐射不仅会导致弹性碰撞损伤，还会导致O和N原子的快速扩散。这种原子扩散行为很好地解释了ONO中氮化物减薄速率的线性的时间依赖性，如图3和图4所示。以上的结果可以归因于所谓的辐射增强扩散（RED）效应，类似的RED效应也是广泛报道发生在其他材料系统中。[14, 27-28]
图 7 NVM 单元在 电子辐射时长下的扫描 透射显微照片和 EELS分析 (200kV、10.31nA电子束流)：(a) 0 min；(b) 7.5min ；(c) 11.8min
就氮化物间隔物中间气泡状缺陷的形成而言，它与电子辐射引起的质量损失有关。通过高倍扫描TEM（STEM）成像，发现电子辐射11.8分钟后，沿着氮化物间隔物形成了额外的层，与氮化物间隔物外部的氧化物层重叠，如图中红色箭头所示.8(b). EELS图和光谱分析（在黄点方块标记的区域）表明，这个新形成的层富含N（图8（c）），这意味着N原子通过电子辐射从氮化物间隔物中扩散。此外，有趣的是，间隔物中间形成的气泡状缺陷区域是缺氮的，表明电子辐射11.8分钟后N元素的质量损失，如图9所示。
图 8 NVM 单元在 不同电子辐射时长下的扫描 透射显微照片和 EELS分析 (200kV、10.31nA电子束流)：(a) ~0 min；(b)~(c) 11.8 mins
图 9 电子束流为 10.31nA、200kV 下电子辐射 11.8 分钟后氮化物 spacer区域的 EELS 面扫和线扫图
上述结果表明，200kV高剂量电子辐射不仅导致原子扩散，而且导致N元素的质量损失。这种现象可能归因于氮化物spacer层有相对较大的厚度。一方面，电子辐射引起的RED效应促进了N原子向spacer层两侧扩散。另一方面，对于那些在spacer层中间被电子辐射轰击出的N原子，由于氮化物spacer层的厚度较大，它们不能及时扩散出去。相反，它们凝结在一起并扩散到表面，最后蒸发掉，导致氮损失，进而导致气泡状缺陷的形成。这种质量损失过程类似于卤化物材料中的卤素损失，即基于电子辐射形成双卤素离子（H中心）。[17-19]
3.结论
在对具有氮化物薄膜工艺层的半导体器件进行TEM失效分析时，我们需要谨慎对待TEM物理失效分析的过程以及与氮化硅相关的失效分析结果的解释。否则，电子辐射引起的微观结构和相变可能会给出一些与某些关键半导体结构（例如上面讨论的 ONO）相关的误导性结果。为了获得与氮化硅材料相关的真实材料表征和失效分析的结果，我们应该利用低剂量TEM技术。这对于捕捉氮化物工艺层的真实物理特征至关重要。有了这些作保障，我们才可以真正建立其物理表征和半导体器件电性和可靠性失效之间的关联性，从而达到失效分析的目的。
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作者介绍：
第一作者刘兵海博士系胜科纳米半导体学院高级导师，毕业于新加坡国立大学材料系，曾在新加坡国立大学电镜中心负责实验室运营和进行透射电镜方面的科研工作，和在晶圆制造特许半导体，格罗方德担任物理失效分析部门经理。2018年加入胜科纳米，目前担任胜科纳米新加坡研发部物理失效分析总监，从事物理失效分析管理，技术开发和质量管控。专注于透射电镜，x-ray能谱，电子能量损失谱，电子衍射和聚焦离子束等技术在材料结构分析和半导体失效分析中的应用。总共发表100多篇论文（包含期刊论文60篇，hi-index 22)，7 个国际专利，2个邀请书章节。
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